Научная конференция ЛОМОНОСОВСКИЕ ЧТЕНИЯ, ноябрь 2011 года
СЕКЦИЯ ГЕОЛОГИЯ

Рис. 1. Энергия двойных Zr-Zr, Hf-Hf и изолированных Zr, Hf дефектов. Пунктирной линией обозначена удвоенная энергия изолированных дефектов.

Рис. 2. Энтальпия смешения твёрдого раствора ZrO2-HfO2 по данным метода Монте-Карло (сплошные линии) и ab-initio (квадратный маркер) моделирования.

Диоксиды циркония и гафния очень близки по своим химическим и физическим свойствам, и структурным параметрам. Известные в обычных условиях фазы ZrO₂ и HfO₂ изоструктурны. Характерной особенностью этих соединений является наличие большого количества высокобарных и высокотемпературных полиморфных модификаций, физические свойства которых сильно отличаются друг от друга[1-9].

Особого внимания заслуживает ромбическая модификация со структурным типом котуннита (Pnam, Z=4), поскольку обладает выдающимися упругими характеристиками [4], которые могут найти техническое применение.

Термодинамические свойства смешения были исследованы методом двойных дефектов [10] для суперячейки 2х2х1, содержащей изолированые дефекты Zr и Hf, а также двойные дефекты Zr-Zr и Hf-Hf. Атомы двойных дефектов разнесены в структуре на разные расстояния (9 различных конфигураций). Энергия двойных дефектов близка по значению к удвоенному значению изолированных дефектов (рис.1). Этот факт указывает на отсутствие тенденции к упорядочению при нормальных и высоких температурах.

Полученные энергии двойных эффектов были использованы для расчёта энтальпии смешения при температурах 25-375 K с применением статистического метода Монте-Карло (рис. 2). Согласно проведённому моделированию твёрдый раствор ZrO₂-HfO₂ обладает отрицательной энтальпией смешения (рис. 2). В пределах теории функционала электронной плотности (PBEsol) [11] для состава 1:1 была также рассчитана энтальпия смешения некоторых упорядоченных твёрдых растворов. Энтальпия смешения, рассчитанная по методу Монте-Карло (1,208 КДж/моль), оказалась близка к энергии, рассчитанной ab-initio (1,050 КДж/моль) при тех же термодинамических условиях (рис. 2) для упорядоченного раствора, в котором атомы Zr и Hf расположены послойно.

Литература:
1. McCullough D. and Trueblood K. N. // Acta Crystallogr., 1959, Vol. 12, p.507.
2. Ohtaka O., Fukui H., Kunisada T., Fujisawa T. // Phys. Rev. B., 2001, Vol. 63, p. 174108.
3. Leger J.M., Tomaszewski P.E., Atouf A., Pereira, A.S. // Phys. Rev. B., 1993, Vol. 47, p.14075.
4. Haines J., Leger J. M., and Atouf A. // J. Am. Ceram. Soc., 1995, Vol. 78, p. 445.
5. Aldebert P., Traverse J.-P.// J. Am. Ceram.Soc., 1985, Vol. 68, N1, p. 34.
6. Teufer C.// Acta Cryst, 1962, Vol. 15, p. 1187.
7. Ohtaka O., Fukui H., Kunisada T., Fujisawa T., Funakoshi K., Utsumi W., Irifune T.// J. Am. Ceram.Soc., 2001, Vol.84, p. 1369.
8. Leger J.M., Atouf A., Tomaszewski P.E., Pereira A.S. // Phys. Rev. B., 1993, Vol. 48, p. 93.
9. Jayaraman A., Wang S.Y., Sharma S.K., and Ming L.C.// Phys.Rev. B., 1993, Vol. 48, p. 9205.
10. Vinograd V.L., Sluiter M.H.F., Winkler B. // Phys.Rev. B., 2009, Vol. 79, p. 104201.
11. Perdew J.P, A. Ruzsinszky, G.I. Csonka et al.// Phys. Rev. Let. 2008, Vol. 100, p. 136406.